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发布时间：2023-01-11 来源：锂电池回收处理设备
火法金属回收利用高温炉将金属氧化物成分还原成钴、铜、铁和镍的合金。所涉及的高温意味着电池被“熔化”，而这一过程是其他类型电池所用过程的自然发展，已经在消费类锂离子电池中得到商业化应用。这对于一般消费者 LIBs 的回收特别有利，目前倾向于针对不完全分类的电池原料（实际上，电池可以与其他类型的废物一起处理以改善热力学和获得的产品），并且这对于电动汽车 LIB，多功能性也很有价值。由于金属集电器有助于熔炼过程, 该技术具有重要的优势，它可以与整个电池或模块一起使用，而无需事先进行钝化步骤。
火法冶金过程的产物是金属合金部分、炉渣和气体。在较低温度 (<150 °C) 下产生的气态产物包含来自电解质和粘合剂成分的挥发性有机物。在更高的温度下，聚合物会分解并燃烧掉。金属合金可以通过湿法冶金工艺（参见“湿法冶金金属回收”部分）分离成金属成分，炉渣通常含有金属铝、锰和锂，可以通过进一步的湿法冶金工艺回收，但也可以替代使用在其他行业，如水泥行业。这个过程安全风险相对较小，由于电池和模块都使用用于金属回收的还原剂置于极端温度下——电极箔和包装中的铝是这里的主要贡献者——所以过程中包含了危害。此外，电解质和塑料的燃烧是放热的，减少了过程所需的能量消耗。因此，在火法冶金过程中，通常不考虑电解质和塑料（约占电池重量的 40-50%）或锂盐等其他成分的回收。尽管存在环境缺陷（例如产生有毒气体，必须捕获或修复以及需要湿法冶金后处理）、能源成本高和回收材料数量有限 .
对于粉碎后的回收，回收的材料可以进行一系列物理分离过程，利用颗粒大小、密度、铁磁性和疏水性等特性的变化。这些工艺包括筛子、过滤器、磁铁、振动台和重介质，用于分离富锂溶液、低密度塑料和纸、磁性外壳、涂层电极和电极粉末的混合物。结果通常是电极涂层集中在材料的细小部分，塑料、外壳材料和金属箔集中在粗小部分. 粗粒可以通过磁分离工艺去除磁性材料，例如钢壳，并通过密度分离工艺将塑料与箔分离。精细产品称为“黑色物质”，包含电极涂层（金属氧化物和碳）。碳可以通过泡沫浮选与金属氧化物分离，泡沫浮选利用碳的疏水性将其与更亲水的金属氧化物分离。概述了多家公司如何使用这些工艺，其中提到了 Recupyl（法国）、Akkuser （芬兰）、Duesenfeld（德国）和 Retriev（美国/加拿大）工艺。
通常，需要去除“黑色物质”成分中的聚合物粘合剂，以从铜和铝集电器中释放石墨和金属氧化物。已公布的路线包括在N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 或二甲基甲酰胺 (DMF)等溶剂中使用超声处理以将阴极与集电器60分离、热处理以分解粘合剂或溶解铝集电器. 然而，这些过程通常需要高温（60–100°C）并且相对缓慢（3 小时）。虽然超声波可以诱导更快的分层（1.5 小时），但这对于连续流动过程来说仍然太慢，并且所需的溶剂与固体质量比为 10:1 在使用这些溶剂64的商业规模上是不可行的。
最近的电池拆解表明制造商正在从氟化粘合剂过渡。许多较新的电池正在转向阳极上的替代粘合剂，例如水溶性羧甲基纤维素 (CMC) 和不溶于水但作为乳液使用的丁苯橡胶 (SBR) 可能更容易在使用寿命结束时移除。也有针对阴极的水基粘合剂系统的研究，但事实证明这更具挑战性。其他研究使用了基于纤维素和木质素的粘合剂，尽管其中许多仍处于实验室测试阶段。
从电极上去除阴极或阳极材料以在再制造的 LIB 中进行修复和再利用被称为直接回收。原则上，混合金属氧化物正极材料可以重新结合到新的正极电极中，而活性材料的晶体形态变化最小。通常，这将需要补充锂含量以补偿由于材料在电池使用过程中的降解而造成的损失，并且因为在阴极完全锂化的完全放电状态下可能无法从电池中回收材料。到目前为止，该领域的工作主要集中在笔记本电脑和手机电池上，因为这些电池可供回收利用的数量较多。最近概述了这种回收途径如何运作的一个例子。拆解废电池后获得的阴极条在进行超声处理之前先浸泡在 NMP 中。粉末要么通过添加新鲜 Li 2 CO 3的简单固态合成再生，要么用含有 LiOH/Li 2 SO 4的溶液进行水热处理。
对于钴酸锂 (LCO) 等高钴阴极，传统火法冶金（参见“火法冶金回收”部分）或湿法冶金（参见“湿法冶金回收”部分）回收工艺可以回收约 70% 的阴极价值。然而，对于其他不那么富含钴的阴极化学物质，这个数字显着下降. 例如，一块 2019 年 648 磅的 Nissan Leaf 电池的新成本为 6,500-8,500 美元，但正极材料中纯金属的价值不到 400 美元，而同等数量的 NMC（替代正极材料）的成本在 4,000 美元左右。因此，重要的是要认识到阴极材料必须直接回收（或升级回收）才能恢复足够的价值。由于直接回收避免了冗长且昂贵的纯化步骤，因此它可能对 LiMn 2 O 4和 LiFePO 4等低价值阴极特别有利，其中阴极氧化物的制造是阴极成本、隐含能源和二氧化碳足迹的主要贡献者。
直接回收还有一个优点，即原则上，所有电池组件都可以在进一步处理后回收和重新使用（不包括隔板）。尽管有大量关于从废 LIBs 中回收正极组件的文献，但由于其回收价值较低，对石墨负极回收的研究有限。尽管如此，已经证明可以成功地从废旧电池中回收利用机械分离的石墨阳极，其特性与原始石墨相似。
然而，尽管直接回收具有潜在优势，但在它成为现实之前仍有相当大的障碍有待克服。直接回收过程的效率与电池的健康状态相关，并且在充电状态低的情况下可能不利。这些路线处理不同成分的金属氧化物的灵活性也存在潜在问题。为了获得最大效率，直接回收工艺必须针对特定的阴极配方进行调整，因此需要针对不同的阴极材料采用不同的工艺. 因此，在汽车上花费了十年左右的时间——之后可能还会在二次使用应用中花费更多的时间——因此，这对电池配方正在快速发展的行业提出了挑战。直接回收可能难以容纳来源不明或特征不明的原料，如果产品质量受到影响，商业上将不愿再利用材料。
阴极涂层的直接回收途径也对铝等其他金属的污染高度敏感，这会导致电化学性能不佳. 特别是，回收材料用于进一步物理或化学分离的方法涉及高度粉碎，形成铝和铜的细颗粒，它们难以与电极涂层分离。出于这个原因，不对电极箔施加机械应力的工艺有利于直接回收，并且在机械分类之前分离材料流是可取的。然而，去除电极粘合剂的方法（通常是热解或溶解）提出了进一步的挑战，例如 PVDF 粘合剂热解会产生 HF 等有害副产物，或者使用剧毒的 NMP 作为溶解溶剂。PVDF 粘合剂与电极材料发生不良反应的可能性似乎是回收文献中的一个显着遗漏，。此外，最近的研究表明，即使在电池正常运行的条件下，阴极也会发生一定程度的反应 。
利用细菌回收有价值的金属的生物浸出已成功用于采矿业。这是 LIB 回收和金属回收的新兴技术，可能与目前用于金属提取的湿法冶金和火法冶金工艺互补；钴和镍尤其难以分离，需要额外的溶剂萃取步骤。该过程使用微生物选择性地消化来自阴极的金属氧化物并还原这些氧化物以产生金属纳米颗粒. 然而，迄今为止进行的研究数量相对较少，并且在该领域有很多进一步研究的机会。
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